本发明公开了一种通过连续补硫延长煤焦油加氢催化剂寿命的方法。在煤焦油加氢的操作过程中，以循环氢中的H
1.一种煤焦油加氢工艺方法，其特征在于：在煤焦油加氢反应过程中，通过向固定床加氢反应器中连续加入硫化剂，以维持循环氢中H₂S体积百分含量为0.05-0.1%；煤焦油加氢反应过程中使用的催化剂为RHT系列催化剂或FZC系列催化剂；煤焦油固定床加氢在空速0.5～1.0h^-1，反应压力14～16xa0MPa，氢油比1000:1～1500:1，保护剂床层温度280～300℃，脱金属剂床层温度330～360℃、脱硫剂床层温度350～370℃，脱氮剂床层温度360～380℃的条件下进行。
2.根据权利要求1所述的煤焦油加氢工艺方法，其特征在于：H₂S体积百分含量为0.06-0.08%。
3.根据权利要求1所述的煤焦油加氢工艺方法，其特征在于：所述的硫化剂选自二硫化碳、二甲基二硫、正丁基硫醇、二甲基硫醚或硫化氢。
4.根据权利要求1所述的煤焦油加氢工艺方法，其特征在于：所述煤焦油为煤炭在气化、炼焦或生产半焦过程中产生的低温、中温和高温全馏分煤焦油或这几种煤焦油的馏分油，或这几种煤焦油经延迟焦化得到的轻质油。
5.根据权利要求1所述的煤焦油加氢工艺方法，其特征在于：所述各种催化剂的装填体积比为：保护剂：脱金属剂：脱硫剂：脱氮剂=15～25：35～45：20～30：35～45。技术领域
本发明涉及一种煤焦油加氢工艺方法，特别是延长煤焦油加氢催化剂寿命的方法。xa0
背景技术
我国煤炭储量丰富，推动以煤为主的多元化能源发展思路已成为我国调整和优化能源结构的重要手段。其中，采用煤热解、炼焦或气化副产的煤焦油通过加氢改质生产汽、柴油技术，不但可以有效缓解石油资源紧缺的能源现状，同时还可以充分提高煤焦油综合利用价值，解决因煤焦油低值利用而造成的环境污染等问题。xa0煤焦油加氢技术是通过加氢反应脱除煤焦油中硫、氮等对环境产生污染的组分，生产环境友好的清洁燃料。煤焦油加氢技术目前主要包括全馏分加氢技术、宽馏分加氢技术、延迟焦化加氢裂化技术、悬浮床加氢技术等。xa0煤焦油通过加氢得到的加氢产物经分馏可得C1~C4的轻烃、石脑油、煤油、柴油和尾油。该技术可以将煤焦油中的杂质去除并使部分重组分转化为轻组分，但是对加氢催化剂的要求较高，操作不慎容易造成催化剂失活。另一方面，加氢催化剂在反应过程中，随着煤焦油的处理量增加，吸附越来越多对催化剂有毒的物质，从而使催化剂的活性逐渐下降。当所得到的产品油质量下降时，就得提高反应温度以保证正常生产。但煤焦油加氢过程本身是在一种高温高压下的条件下操作的，靠升温来延长操作周期的余地不大。当升温和降低产品油的产量达到一定限度后，就必须停车更换催化剂或对催化剂进行再生。煤焦油加氢催化剂价格相对比较昂贵，停车更换催化剂会对企业带来很大的经济损失。因此，维持催化剂的活性，延长装置的操作周期对企业具有重要意义。xa0CN1269365A公开了一种石蜡类产品催化加氢精制的方法，在石蜡产品加氢过程中，通过间歇补硫和连续补硫维持和恢复催化剂的活性。石蜡产品的杂质（硫、氮、金属等）少，而原料煤焦油中含有大量的水分、固体杂质和金属盐类等杂质，处理难度大。CN1087933A公开了烃类加氢处理过程中补硫的方法，其补硫剂为含H₂S的烃油或H₂S气体，加氢原料为石油馏分。xa0
发明内容
本发明的目的是提供一种维持煤焦油加氢催化剂活性的方法。xa0本发明实现过程如下：xa0煤焦油加氢催化剂一般都是硫化型催化剂，这种催化剂的活性金属在硫化态下使用时才有较高的加氢活性。煤焦油的硫含量通常在0.1~0.3%，此浓度不足以维持催化剂的硫化态所需要的H₂S的浓度。循环氢中H₂S的浓度过低，造成硫化型催化剂部分失硫，从而导致活性金属由活性最高的硫化态部分转变为活性较低的还原态。处于还原态的活性金属不仅加氢活性低，且易聚集，造成永久失活，以致催化剂的活性下降，直接导致产品油的质量下降。因此，控制煤焦油加氢过程中循环氢中H₂S的浓度是延长催化剂使用周期的关键因素。本发明一种煤焦油加氢工艺方法，在煤焦油加氢反应过程中，通过向固定床加氢反应器中连续加入硫化剂，以维持循环氢中H₂S体积百分含量为0.05-0.1%，优选为0.06-0.08%。在此浓度下，可以防止硫化型催化剂失硫，以维持煤焦油加氢催化剂的加氢活性。这种方法一方面保证了产品油的质量，另一方面也延长了装置的运转周期。xa0采取连续补硫方式不影响装置的正常操作，补硫的形式包括直接在煤焦油原料中加入元素硫和加入含硫化合物。含硫化合物可以是二硫化炭、二甲基二硫、正丁基硫醇、二甲基硫醚或者是这几种含硫化合物的混合物。除了往原料中加入硫或硫化合物外，还可以直接在循环气或反应器中加入H₂S气体。xa0所述的煤焦油为煤炭在气化、炼焦或生产半焦过程中产生的低温（低温温度范围为500～700℃）、中温（中温温度范围为700～900℃）和高温（高温温度范围为900～1100℃）全馏分煤焦油或这几种煤焦油的馏分油，或这几种煤焦油经延迟焦化得到的轻质油。xa0上述煤焦油加氢工艺条件为：煤焦油固定床加氢在空速0.5～1.0h^-1，反应压力14～16xa0MPa，氢油比1000:1～1500:1，保护剂床层温度280～300℃，脱金属剂床层温度330～360℃、脱硫剂床层温度350～370℃，脱氮剂床层温度360～380℃的条件下进行。xa0上述煤焦油加氢反应过程中使用的催化剂为含有Co、Mo、W或Ni的三氧化二铝负载型加氢催化剂，如石油科学研究院RHT系列催化剂或抚顺研究院FZC系列催化剂，各种催化剂的装填体积比为：保护剂：脱金属剂：脱硫剂：脱氮剂=15～25：35～45：20～30：35～45。xa0与各种原料油不同的是，煤焦油中含有大量的水分、固体杂质和金属盐类等杂质，处理难度大。煤焦油加氢催化剂由于失硫导致的活性下降对产品质量和操作周期造成一定影响。当催化剂活性下降到一定程度时，就必须停车更换催化剂。催化剂失硫是煤焦油加氢装置运转周期较短的一个主要原因，因此本发明提出向催化剂床层补硫以延长催化剂寿命，在线连续补硫可以使催化剂长期保持较高的催化活性，不仅使煤焦油加氢装置在低空速下可以长期的运转，也可以部分解决高空速下催化剂活性下降较快的问题。本发明方法简单易行，不造成环境污染，不需新增设备，在现有煤焦油加氢装置上可以直接应用本发明的方法，可以有效的延长催化剂运转周期，增加经济效益。xa0
附图说明
图1为产品油S含量的变化曲线（不补硫，RHT催化剂）；xa0图2为产品油N含量的变化曲线（不补硫，RHT催化剂）；图3为补硫后产品油S含量的变化曲线（H₂S浓度0.07%，RHT催化剂）；图4为补硫后产品油N含量的变化曲线（H₂S浓度0.07%，RHT催化剂）；图5为产品油S含量的变化曲线（不补硫，FZC催化剂）；图6为产品油N含量的变化曲线（不补硫，FZC催化剂）；图7为补硫后产品油S含量的变化曲线（H₂S浓度0.07%，FZC催化剂）；图8为补硫后产品油N含量的变化曲线（H₂S浓度0.07%，FZC催化剂）；图9为补硫后产品油S含量的变化曲线（H₂S浓度0.1%，FZC催化剂）；图10为补硫后产品油N含量的变化曲线（H₂S浓度0.1%，FZC催化剂）图11为补硫剂为DMDS时补硫后产品油S含量的变化曲线（H₂S浓度0.07%，FZC催化剂）；图12为补硫剂为DMDS时补硫后产品油N含量的变化曲线（H₂S浓度0.07%，FZC催化剂）；图13为补硫后产品油S含量的变化曲线（H₂S浓度0.07%，FZC催化剂，空速0.7h^-1）；图14为补硫后产品油N含量的变化曲线（H₂S浓度0.07%，FZC催化剂，空速0.7h^-1）。
具体实施方式
实施例1xa0在装有0.5L的工业重油加氢催化剂的连续加氢试验装置上处理煤焦油。所用催化剂为北京石油科学研究院所研制的RHT系列加氢催化剂，试验用煤焦油原料来自陕北的中温煤焦油，其性质见表1，催化剂的型号及物化性质以及各催化剂的装填量见表2。本装置采用采用湿法原位器内预硫化技术，具体的硫化操作条件和硫化升温见表3、表4。装置在空速0.5h^-1，反应压力14MPa，氢油比1200:1，保护剂床层温度300℃，脱金属剂床层温度350℃、脱硫剂床层温度360℃，脱氮剂床层温度360℃的条件下连续运行3000个小时，产品油中硫、氮含量随时间的变化曲线见图1、2。ntent="drawing" img-format="jpg" inline="no" orientation="portrait" wi="554"/>ntent="drawing" img-format="jpg" inline="no" orientation="portrait" wi="554"/>ntent="drawing" img-format="jpg" inline="no" orientation="portrait" wi="384"/>ntent="drawing" img-format="jpg" inline="no" orientation="portrait" wi="417"/>从图1、2可知，在初期催化剂活性较高时，产品油中硫、氮的含量较低，但随运转时间的延长，催化剂活性降低。3000h后加氢产品中的硫含量变化到81μg·g^-1，氮变化到525μg·g^-1。从图中还可以看出硫、氮含量的波动较大，说明催化剂活性的变化对脱硫和脱氮影响较大。xa0实施例2xa0原料、催化剂及工艺条件与实施例1保持一致，但在运行时连续向装置催化剂床层注入硫化剂CS₂，控制循环氢中的硫化氢浓度为0.07%。产品油中硫、氮含量随时间的变化曲线见图3、4。由图3、4可知，并通过与实施例1（不补硫）的情况对比，在加氢过程中连续的往反应器中补硫，加氢产品将在3000h内保持较高的脱硫率和脱氮率。而且随着时间的延长，产品油中的硫、氮含量变化波动性也较小，说明补硫在维持催化剂的活性方面起了很大的作用。xa0实施例3xa0在装有0.5L的工业重油加氢催化剂的连续加氢试验装置上处理煤焦油，所用催化剂来自抚顺研究院催化剂研制的FZC系列加氢催化剂，试验用煤焦油原料来自陕北的中温煤焦油，其性质见表1，催化剂的型号及物化性质及各催化剂的装填量见表5。装置在空速0.5h^-1，反应压力14.5MPa，氢油比1000:1，保护剂床层温度290℃，脱金属剂床层温度350℃、脱硫剂床层温度360℃，脱氮剂床层温度370℃的条件下连续运行3000个小时，产品油中硫、氮含量随时间的变化曲线见图5、6。ntent="drawing" img-format="jpg" inline="no" orientation="portrait" wi="580"/>从图5、6可知，在不补硫的情况下，FZC系列催化剂比RHT系列加氢催化剂在相同工艺条件下的脱硫、脱氮率略高。3000h后硫、氮含量分别为68μg·g^-1、395μg·g^-1。随运转时间的延长，催化剂活性降低较大，硫、氮含量的变化的波动较大。xa0实施例4xa0原料、催化剂及工艺条件与实例3保持一致，运行时连续向装置催化剂床层注入硫化剂CS₂，控制H₂S浓度在0.07%。产品油中硫、氮含量随时间的变化曲线见图7、8。从图7和图8并与实施例3对比可知，随装置运行时间的延长，补硫后的产品油中硫、氮含量的变化波动性较小，而且3000h后产品油中的硫、氮含量分别为25μg·g^-1、200μg·g^-1，远低于不补硫的68μg·g^-1、395μg·g^-1，说明补硫在维持催化剂的活性方面起了重要的作用。实施例5xa0原料和催化剂与实施例4保持一致，装置在空速0.5h^-1，反应压力15MPa，氢油比1300:1，保护剂床层温度290℃，脱金属剂床层温度350℃、脱硫剂床层温度360℃，脱氮剂床层温度370℃的条件下连续运行3000个小时，循环氢中硫化氢浓度控制在0.1%。产品油中硫、氮含量随时间的变化曲线见图9、10。由图可知，将循环氢中H₂S的浓度控制在0.1%时，硫、氮的脱除率较0.07%时明显有所增大，表明对于煤焦油加氢来说，H₂S的浓度维持在0.06-0.08%为优选范围。实施例6xa0原料、催化剂及工艺条件与实施例4保持一致，将硫化剂CS₂换成DMDS，循环氢中的H₂S浓度仍控制在0.07%。产品油中硫、氮含量随时间的变化曲线见图11、12。可见，将补硫剂CS₂换成DMDS，其他条件不变时，3000h后产品油中硫、氮的含量分别为30μg·g^-1、xa0215μg·g^-1，与实施例4比较，杂质脱除率变化不是很明显，说明硫化剂的种类对催化活性的影响不大。实施例7xa0催化剂种类及装填量、加氢工艺条件、补硫种类及条件与实施例4相同，将空速调整为0.7h^-1，循环氢中的H₂S浓度仍控制在0.07%，连续运行3000个小时。产品油中硫、氮含量随时间的变化曲线见图13、14。由图可知，将空速提高到0.7h^-1，3000h后产品油中的硫、氮含量分别达到了38.5μg·g^-1、246μg·g^-1，比实施例4的硫、氮含量略大。说明高空速对催化剂的活性的保持具有一定的影响，但与实施例3（不补硫）相比，其硫、氮的脱除率较好。